Tenside spielen eine wichtige Rolle bei der Emulsionspolymerisation bei der Polymerproduktion im industriellen Maßstab. Für die Emulsionspolymerisation sind vier Komponenten erforderlich: Wasser, Monomer, Tensid und Initiator. Die Tensidkonzentration im System sollte höher sein als die kritische Mizellenkonzentration, um die Bildung von Mizellen sicherzustellen. Einige Monomere können in diesen Mizellen solubilisiert werden. Ein anderer Teil der Monomere löste sich in der Wasserphase mit Tensidmolekülen im molekularen Zustand, und der Rest (mehr als 90 %) der Monomere bildete unter der Wirkung des mechanischen Rührens Tröpfchen und wurde durch den Rest der Tensidmoleküle stabilisiert.

Der Initiator wird durch entsprechende Einwirkung, üblicherweise durch Erhitzen, in freie Radikale zerlegt. Diese Radikale reagieren mit Monomeren in der Massenphase unter Bildung von Dimer- oder Trimergruppen, und letztere treffen eher auf Mizellen als auf Monomere, da die Gesamtoberfläche von Mizellen viel größer ist als die von Monomeren. Die Monomere werden dann diesen aktivierten Mizellen zugeführt und die Polymerisationsreaktion breitet sich durch die Diffusion der Monomere oder deaktivierten Mizellen aus.
Die aktiven Mizellen wuchsen weiter, was zu einer komplexen Struktur aus Polymerpartikeln und auf ihren Oberflächen adsorbierten Tensiden führte. Dieser Prozess wird fortgesetzt, bis alle Monomere verbraucht sind. Polymerpartikel werden durch elektrostatische Abstoßung eines ionischen Tensids oder sterischen Widerstand eines nichtionischen Tensids oder beides stabilisiert oder getrennt gehalten.
Die Menge und Art des bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Tensids haben Einfluss auf die Stabilität, Reinheit, Partikelgröße, Viskosität und Benetzbarkeit des Polymers. Wenn die Dosierung des Tensids nicht ausreicht (die Konzentration ist niedriger als CMC), der HLB-Wert des Tensids nicht geeignet ist oder die Ladung des Tensids nicht angemessen ist, bildet sich ein Polymergerinnsel oder das Material im Reaktor verfestigt sich vollständig.
Unabhängig davon, welche Art von Tensid verwendet wird, gilt: Je größer die Tensidmenge, desto kleiner sind die Polymerpartikel. Im Allgemeinen weist das Harz mit kleineren Polymerpartikeln eine höhere Viskosität auf. Tenside für die Emulsionspolymerisation werden hauptsächlich entsprechend der Polymeranwendung ausgewählt. Anionische und nichtionische Tenside werden üblicherweise in Kombination mit Polymeren für Beschichtungen verwendet. Allerdings kann das nichtionische Tensid für Scherstabilität sorgen. Die Gesamtkonzentration des Tensids im Emulsionspolymerisationssystem liegt zwischen 0,10 % und 5,0 %, bezogen auf das Polymer.
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